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                                    FCSE | 前沿研究:利用聲化學法從再生纖維素可持續地制備纖維素油酸酯
                                    發布時間: 來源: 化學工程前沿FCSE

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                                      背景及意義

                                      為了緩解目前石油資源枯竭和白色污染的雙重困境,纖維素的開發和利用受到了學術界和工業界的廣泛關注。然而,纖維素的每個重復單元上含有3個羥基(-OH),極易形成氫鍵作用,使得纖維素難溶于水及常見有機溶劑中,同時在高溫下熱塑性差,即很難通過簡單的成型方法將纖維素加工為具有特定形狀的制品。此外,大量的-OH使纖維素具有很高親水性,因此其與大多數常見聚合物的相容性也很差。較差的可加工性和單一的功能性使得纖維素沒有得到很好的利用。已有研究表明,通過化學改性將纖維素上的-OH取代后,能夠提高纖維素的可加工性(溶解性和熱塑性),并賦予纖維素指定的功能性。然而,纖維素的反應活性很低,有效的化學改性往往依賴價格昂貴的離子液體或大量的強酸/強堿試劑作為反應介質,其實際應用仍存在缺陷。因此,開發高效、節能、環保的方法實現纖維素的衍生化改性仍是研究熱點。

                                      內容及主要結論

                                      近日,四川大學楊鳴波教授課題組基于聲化學法設計了一種高效地化學改性纖維素的方法,并制備了一系列取代度(DS)為0.38 – 1.71的纖維素油酸酯。如圖1所示,研究人員首先通過溶解/再生和溶劑置換對微晶纖維素進行活化處理,得到含有反應溶劑的再生纖維素凝膠(RCG);隨后,將RCG、油酸、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)加入密閉的反應容器中,再將反應容器浸入35 °C的超聲水?。?0 kHz)中,在不同強度(0、150、200和300 W·m-2)的超聲作用下反應指定時間(1 – 8 h),反應過程中使用循環冷卻水控制水浴的溫度在35 °C。最后,將所得懸浮液倒入300 ml乙醇中,通過抽濾收集白色固體,再重復用乙醇水溶液(70%,v/v)洗滌白色固體(5次)即可得到純凈的產物。

                                      與傳統熱化學反應相比,所提出的聲化學法能夠顯著地提高纖維素的酯化效率。在相同的反應條件下,使用熱反應制備的纖維素油酸酯的DS為0.38,而使用聲化學法所得纖維素油酸酯的DS為1.42,相比提高了281.1%。并且,這種聲化學法在能量消耗、反應時間和反應溫度方面均優于傳統的熱反應,甚至比課題組此前報道的機械化學法(Hou D-F, …, Yang M-B*. Green Chemistry, 2021, 23(5): 2069-2078)的能量消耗更低。因此,該研究所報道的聲化學法制備纖維素衍生物在高效、節能方面具有顯著優勢。

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                                    圖1 利用聲化學法制備纖維素油酸酯的實驗流程和產物的結構表征

                                      研究人員還基于不同反應條件(超聲強度、超聲時間、油酸的投料量等)對所得纖維素油酸酯的分子結構、結晶結構和微觀形貌的影響,提出了通過聲化學法制備纖維素油酸酯的機制(圖2所示)。微晶纖維素由粗纖維通過分子內和分子間氫鍵規整堆砌而成(圖2a),反應活性很低。研究中,作者首先通過溶解/再生解構纖維素的緊密排列,活化纖維素分子中的-OH(圖2b)。然而,在普通條件下,纖維素分子仍然傾向于通過氫鍵作用聚集在一起,這不利于其與油酸的反應(圖2c)。有趣的是,超聲波的“空化效應”可以破壞纖維素纖維的團聚結構,增強纖維素顆粒在反應介質中的均勻分散,并提高纖維素上-OH的反應性。因此,超聲波作用促進了纖維素和油酸的酯化反應(圖2d)。此外,隨著超聲強度的增加,“空化效應”會更顯著,所得纖維素油酸酯的DS會進一步提高(圖2e)。

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                                    圖2 聲化學法制備纖維素油酸酯的可能機制

                                      與多數研究相似,將纖維素上的-OH取代為油?;?,能夠提高纖維素主鏈的運動能力,即提高纖維素的可加工性。受到強氫鍵作用的影響,未改性的纖維素分子在升溫過程中不會發生明顯的熱運動。同樣,由于傳統熱反應制備的纖維素油酸酯的DS較低,其在升溫過程中也沒有出現明顯的熱運動。有趣的是,聲化學法制備的纖維素油酸酯在162.6 °C – 168.5 °C附近出現了明顯的玻璃化轉變,表明其可能具有熱塑性。

                                      同時,通過聲化學法將纖維素上的-OH取代為油?;?,提高了纖維素與聚乳酸(PLLA)的相容性。將聲化學法制備的纖維素油酸酯與PLLA混合后,通過溶液澆筑法可以獲得結構均勻的柔韌薄膜。拉伸測試表明,聲化學法制備的纖維素油酸酯能夠同時提高PLLA的拉伸強度和斷裂伸長率,所得PLLA基薄膜的拉伸強度為40.3 MPa,斷裂伸長率為75.6%。因此,聲化學方法制備的纖維素油酸酯可以作為改性填料用于提高其它聚合物的力學性能。

                                      綜上所述,由于研究者提出的聲化學方法具有高效性和可持續性,其可以作為實現纖維素綠色衍生化的策略,在制備功能化纖維素粒子方面具有巨大潛力。

                                      相關研究以“Sustainable conversion regenerated cellulose into cellulose oleate by sonochemistry”為題發表在Frontiers of Chemical Science and Engineering(DOI: 10.1007/s11705-023-2317-9)上。

                                      作者簡介

                                      楊鳴波教授,四川大學博士生導師,國務院第七屆學科評審組成員,享受政府特殊津貼,四川省學術和技術帶頭人。主要研究領域為:高分子材料成型加工方法及加工工藝;高分子共混新材料;聚合物成型加工基礎理論;聚合物材料與制品的破壞特性。2010年獲教育部自然科學獎一等獎,2004年獲中國石化科技進步一等獎,2009和2003年四川省科技進步三等獎。已在國內外重要刊物上發表論文約500篇,其中SCI收錄330余篇,授權專利20余項。

                                      侯德發,博士。2021年6月畢業于四川大學材料加工工程專業,獲工學博士學位,師從楊鳴波教授。2022年1月入職西南林業大學材料與化學工程學院,個人主要研究領域為:纖維素衍生化、聚合物材料改性和加工、聚合物結晶和流變、高分子膠粘劑等。目前已在Green Chem.,Carbohyd. Polym.,Int. J. Biol. Macromol.,Ind. Crop. Prod.,Cellulose等國內外重要刊物上發表學術論文9篇,并申報國家發明專利4件。

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                                    責任編輯:施惠文

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