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                                    FIE | 前沿研究:低溫應用中鋰基電池電解液的研究進展
                                    發布時間: 來源: 高教學術公眾號

                                      01 摘要

                                      航空航天工業中的衛星和月球車等儀器設備對鋰離子電池的依賴性很強。太空或火星表面的極低溫度會影響電池的放電特性,降低電池的可用工作容量。鑒于此,人們研究了各種溶劑、助溶劑、添加劑和鹽,以微調電解質的導電性、溶劑化和固體電解質界面形成參數。研究了幾種不同的電阻現象,以精確地確定低溫充放電過程中的最大限制步驟。為了不依賴外部加熱部件實現低溫性能,需要更長的壽命以及對化學物質的自我依賴。由于火星探測車配備了更多的儀器,對儲能有更大的需求,因此需要采用下一代鋰離子化學新材料以增加可用容量。為了實現這些目標,在低溫下為鋰金屬和硅陽極等高容量材料量身定做電解液是當務之急。本文綜述了近幾十年來鋰離子電池低溫性能電解液的研究進展。

                                      02 背景介紹

                                      從數碼相機、手機、筆記本電腦、電動工具,到電動乘用車和重型卡車,鋰離子電池已經關系到我們日常生活的方方面面。這些應用推動鋰離子電池朝著更高的工作電壓、能量和功率密度,以及更長的壽命和更低的成本發展,這些特性已經使它們優于常用的堿性電池。盡管鋰離子電池已經在多種場合得到應用,但化學仍然限制了它們在某些領域的實際應用,例如較冷氣候下的電動汽車和航空航天等領域。鋰離子電池通常在較低溫度下性能不佳,需要熱管理系統保持良好的工作溫度。

                                      在較低溫度下應用鋰離子電池時遇到的主要問題包括:整個電解液的傳輸動力學較慢,電極表面的表面膜不穩定,阻抗增加,以及陽極上鍍鋰。電化學阻抗譜(EIS)表明鋰嵌入電極是一個重要的限速步驟。固體-電解液界面(SEI)的電導率和厚度等特性決定了鋰在碳陽極中的嵌入/脫嵌動力學,而SEI的形成又受電解液組成的影響。因此,改善電解液化學性質(以提高SEI的穩定性)或對正極材料進行改性一直是提高鋰離子電池低溫性能的主要研究重點。

                                      03 研究內容

                                      本文首先介紹了二元、三元和四元電解液的設計開發。沒有一種單一的電解液包含所有所需的物理性質,組合各種碳酸鹽是獲得良好的溶劑質量以實現低溫性能的唯一途徑。在二元溶液之后,三元和四元溶液已被證明是高度可調的,并有利于實現良好的低溫性能。Smart等人在1999年噴氣推進實驗室的研究表明,EC+DEC+DMC(1:1:1)三元體系的電導率在?40°C時仍高于兩種二元溶液的電導率,這轉化為更高的速率性能和更低的電池阻抗。性能數據表明,三元電解液體系的低溫行為可以在溫度低至?20°C的鋰離子電池中得到充分利用。

                                      雖然三元電解質體系顯示出比二元電解質體系優越的離子電導率、動力學和性能,但高EC含量由于其高粘度和熔點,仍然會阻礙離子遷移。除了低EC含量以外,考慮四元電解液體系的另一個原因是多組分體系的溶劑化效應。眾多的溶劑分子類型產生更多的溶劑排列,導致更強的無序度、更低的粘度和更高的離子傳導性。


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                                    圖1 鋰離子電池放電過程中的遷移過程

                                      接下來介紹了酯類共溶劑類型的電解液。盡管全碳酸鹽基電解質的優點有助于促進鋰離子電池在低溫下的使用,并具有足夠的放電容量和速率,但事實證明,在?30°C以下的溫度中這些性能無法保證。與有機碳酸鹽相比,有機酯表現出較低的熔點和較高的離子電導率。由于幾種酯的熔點遠低于?70°C,加入這些助溶劑應該會改善循環性能和動力學。有機酯已成為鋰離子電池在?40°C及以下溫度中實現卓越性能的首選助溶劑。在選擇助溶劑時,應考慮與碳酸鹽的相容性和鋰鹽的充分溶劑化。

                                      然后討論了用于噴氣推進實驗室火星任務的低溫鋰離子化學。在過去的二十年里,大多數與低溫鋰離子電池電解液有關的研究都是由帕薩迪納的噴氣推進實驗室進行的。隨著特定能量需求和低溫操作需求的變化,需要新的電池化學來取代使用三元MP電解質的舊“傳統”化學。文章綜述了用于火星任務的低溫鋰離子電池電解液的更新迭代。

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                                    圖2 傳統NCO和新一代NCA 25ah銘牌鋰離子電池的比較

                                      (a)放電能量(Wh/kg);(b)鋰離子電池在?25°C下的放電容量(Ah),在35°C循環前后;(電池在?25°C下充電和放電)

                                      最后簡單介紹了用于提高鋰離子電池低溫性能的電解液添加劑,將使用鋰金屬氧化物和石墨電極的傳統鋰離子電池拓展為低溫金屬鋰電池電解液設計,比如鋰金屬/硅電池,也被稱為鋰金屬電池(LMB),由于硅和鋰金屬的極高理論容量分別為4200mAh/g和3800mAh/g,因此這種電池是目前最受歡迎的。文章綜述了用于金屬鋰電池的電解液體系與發展進程。

                                      人們正在探索不同類型的電解液以及原位調節固體電解質界面(SEI)形成,以開發在廣泛溫度范圍內表現良好的鋰金屬電池。低溫鋰電池電解液發展的時間線如圖3所示。

                                    圖片

                                    圖3 過去二十年低溫鋰電池電解液設計的時間線

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                                    責任編輯:施惠文

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